（江蘇夢得電(diàn)鍍(dù)化學品有限公司，江蘇 丹陽 212341）
摘要 ： 染料型酸銅光亮劑能在寬電流密度範圍内獲得均勻的光亮整平鍍層外觀，更适用於複雜件電鍍，鍍液調整較爲簡單。我們研制的920染料型酸銅光亮劑鍍液溫度可達40℃，其深鍍能力，分散能力，及電化學性能測試等方面與進口光亮劑相當。本文介紹瞭920染料型酸銅光亮劑的工藝特點 ，鍍液性能的測試及維護。
關鍵詞 ： 染料型，硫酸鹽鍍銅，光亮劑，性能
Research on composite Dye-based Acidic Copper Plating
Hang dong liang1 ,Tang xin sheng, Zhou pei pei
(Jiangsu Mengde Electroplate Chemical Products CO.,Ltd. danyang212341,Jiangsu,China)
Abstract: The dye type brightener has generated even ,leveled and bright deposit over a wide range of current densities ,which was more suitable for complicated workpiece ,and it was easy to adjust and maintain the plating solution .The operation temperature range of the 920-dye acidic copper plating was up to 40℃, which throwing power ,covering power and electrochemical test were almost equal to those of the abroad counterparts. The characteristics of 920-dye acidic copper plating and the performance testing and maintenance of the bath had been presented.
Keywords: Dye , Sulfate copper electroplating , Brightener , Performance
1.前言
硫酸鹽鍍銅因其鍍液成分簡單，電流效率高(達98%)，沉積速度快，加入适當光亮劑就可以得到高光亮、高整平性、高均鍍能力的鍍層 ，故得到廣泛應用。其鍍層的好壞 ，關鍵在於光亮劑的選擇與應用，因此研究者針對酸銅光亮劑的研發和改進做瞭(le)大量工作 。20世紀70年代，我國成功開發和推廣瞭(le)以聚二硫二丙烷磺酸鈉(SP)，2-巯基苯並(bìng)咪唑(M)，乙撐硫脲(N)等爲主要成分的組合非染料型光亮劑，曾得到廣泛應用。但此類組合光亮劑存在出光慢 、整平差 、低區光亮整平不足等缺點 ，緻使衆多客戶選用進口的染料體系光亮劑。染料型光亮劑能在寬電流密度範圍内獲得均勻的光亮整平鍍層，更适用於複雜件的電鍍 ，鍍液調整也較爲簡單 。以優質染料與複合表面活性劑爲主的酸銅光亮劑，與MN非染料型光亮劑相比具有一定的質量優勢。因此 ，筆者開發瞭(le)以複合染料爲基礎的920染料型酸銅光亮劑，産品質量完全可以和進口同類光亮劑相媲美 ，從而提高瞭(le)國産染料型光亮劑的水平 ，實現瞭(le)與國際接軌。
2．920染料型酸銅光亮劑的研制
2.1 920染料型酸銅光亮劑的特點
(1)出光快，整平性好，鍍(dù)層(céng)豐滿度極佳。
(2)覆蓋(gài)能力（走位）好 ，尤其在低電(diàn)流密度區有較好的光亮度 。
(3)光亮劑用量的容許範(fàn)圍寬，調(diào)整較容易。
(4)兼容性好 ，能與進口染料型光亮劑(jì)相互替換(huàn)或取代使用 。
(5)在一般情況下 ，不會産(chǎn)生憎水膜，電鍍後續鍍層(céng)前不需脫膜處理 ，其前提是鍍液中的有機雜質不能積累太多 。
(6)由於(yú)染料在鍍液中及電極上的分解和聚合，會産(chǎn)生顆粒狀懸浮或沉澱物，其吸附到鍍件上會導緻針孔麻點，因而鍍液必須進行循環過濾，循環量最好每小時不少於(yú)槽液總體積的5倍，至少也要3倍 。過濾芯的濾孔應≤5µm。
2.2 920染料型酸銅光亮劑的組成
(1)聚醚化合物
這類化合物屬載體光亮劑，爲非離子型表面活性劑。它們能夠在陰極和鍍液界面上定向排列和産生吸附作用，從而提高瞭(le)陰極極化作用，使銅鍍層的晶粒更爲均勻，細緻和緊密，並(bìng)擴大光亮電流密度範圍 。它們的潤濕作用還能夠消除銅鍍層産生針孔或麻砂現象 。
初次配制染料型光亮劑時用SP、聚乙二醇(P)及一些輔助中間體與染料中間體組合配制，雖然能達到一些效果，但是整平效果、深鍍能力及穩定性遠不及進口光亮劑。特别是用P作潤濕劑與某些染料組合時 ，低電流密度區光亮鍍層不連續 。而且Mu-B劑中，黃染料易結晶沉澱 ，P對有機黃染料無增溶效果。聚氧乙烯-聚氧丙烯醚[1] 是一種比較特殊的非離子表面活性劑。它不僅具有一般聚醚化合物的作用，而且對其它不溶於水的有機染料具有很好的增溶作用。基於以上情況，自主研發瞭結構式爲(EO)n(PO)n(EO)n(PO)n(EO)n(n=8~15)的嵌段共聚物作爲光亮劑中間體，這種嵌段共聚物具有較好的親水親油平衡及較高的溶解能力，其相對分子量爲5500，命名爲MT-580（酸銅潤濕劑）。在酸性鍍銅槽液中，适量加入MT-580能有效地防止針孔産生，其走位性 、整平性能優良，無憎水膜，且能有效地抑制光劑的分解，提高槽液的穩定性，是染料體系光劑及傳統M,N體系光劑的優良載體 ，可完全取代聚乙二醇。
同時進一步研發生産(chǎn)具有較強整平效果和深鍍能力的光亮劑中間體MT-880（酸銅潤濕劑）和MT-980（酸銅潤濕劑），爲染料型光亮劑的研制提供瞭(le)具有較強潤濕 、整平和深鍍能力的優良中間體。
(2)聚二硫化合物
這種化合物的吸附作用比硫脲衍生物弱 ，但能與銅離子結合，可以阻化銅離子的放電過程，影響控制電結晶過程的吸附離子濃度及表面的擴散速度，所以是良好的光亮劑 。研制瞭純度較高的SPS、TOP和TOPS中間體，其晶粒細化、光亮整平、長效性等性能遠遠超過傳統的SP。
(3)季胺類
聚烷醇季铵鹽在酸性光亮鍍(dù)銅中能提高光亮度，韌(rèn)性和整平能力 ，降低應力 。
帶有支鏈的聚乙烯亞胺類化合物是比較理想的聚烷基胺，有一些共轭鍵 ，其相對分子質量爲300~106 ，既是整平劑又是低電流密度區光亮劑。在酸性鍍銅添加劑中起配位協同的綜合作用[2] ，其作用於酸性鍍銅液中 ，能夠增強銅沉積時高電流密度區的阻化作用 ，還可以減少盲孔填充時發生隆起，是目前盲孔填充過程中必不可少的添加劑成分[3] 。所研發的己基苄基胺鹽中間體(PNI)，針對染料型光亮劑不耐高溫的弱點 ，顯示出高中低區頂級的填平性能，更是酸銅光亮劑高溫載體，鍍液溫度達40℃。
(4)有機染料
有機染料可用作酸性光亮鍍銅的整平劑和增光劑，如吩嗪染料、噁嗪染料、三苯甲烷染料、二苯甲烷染料、噻嗪染料、吩菁染料、酚紅染料等[4] 。
染料對銅電沉積的電化學行爲的影響研究報(bào)道較少 。R．Rashrov等人在酸性鍍銅基礎(chǔ)液中分别加入聚N,N-二乙基堿性藏紅，3,3-二硫二丙烷磺酸鹽和環氧乙烷–環氧丙烷的嵌段共聚物，然後進行循環伏安掃描，見圖2-1。
1- 基礎電解液；2-染料；3-二硫化物；4-聚合物
圖2-1 循環伏安曲線
除添加聚醚的曲線表現瞭很高的極化度以外，染料和3,3-二硫二丙烷磺酸鹽的曲線形狀與基礎電解質接近，表明染料對Cu2+ 或Cu+ 沒有明顯的配位作用。
氯離子在酸銅電(diàn)鍍中起著(zhe)重要而又特殊的作用 。它與染料，潤濕劑及其他光亮劑成分起協同作用 。
以MTOH堿性硫代嗪染料、MDES噻嗪染料、MDEI吩噻嗪染料等爲主要成分的920染料型酸銅光亮劑，其覆蓋(gài)能力好，尤其在低電(diàn)流密度區有較好的光亮度。
2.3 920染料型酸銅光亮劑的配方
採(cǎi)用正交試驗優選出920型酸銅光亮劑的配方 ，再經過小試和中試及投至電鍍廠大槽進行生産後不斷改進，確(què)定以下配方 。
表 2-1 920 染料型酸銅光亮劑的配方
920-MU
920-B
920-A
名稱
用量
名稱
用量
名稱
用量
TOPS
15g/L
TOPS
60 g/L
MDEI
135 g/L
MTOH
60 g/L
MTOH
60 g/L
MDES
3 g/L
MT-880
40 g/L
MT-880
20 g/L
PNI
20g/L
CuSO4 · 5H2 O
20 g/L
CuSO4 · 5H2 O
10 g/L
MT-980
20 g/L
濃H2 SO4
10-15 ml/L
濃H2 SO4
10-15ml/L
HY染料
2 g/L
MT-580
40 g/L
濃H2 SO4
6 ml/L
3. 920染料型酸性鍍銅工藝
3.1 鍍液的組成及操作條件
表 3-1 鍍液的組成及操作條件
原料及操作條件
範圍
标準
硫酸銅（CuSO4 ．5H2 O）
純(chún)硫酸（密度=1.84克/毫升）
氯離子（Cl- ）
160-240g/L
225g/L
25-50ml/L
30ml/L
80-100mg/L(PPm)
80mg/L(PPm)
開缸劑920Mu
4-6ml/L
5ml/L
填平劑920A
0.4-0.6ml/L
0.5ml/L
光亮劑920B
0.4-0.6ml/L
0.5ml/L
溫度
18-40℃
24-35℃
陰極電流密度
1-6A/dm2
3-5A/dm2
陽極電流密度
1.0-3.0A/dm2
陽極
磷銅(tóng)角（0.03-0.06%磷）
攪拌方法
空氣攪拌
3.2 光亮劑的作用及補充
Ø 920A劑（紫紅色）（開缸及補給劑）
用作新配鍍液及日常生産的補(bǔ)充，其主要作用是使低電流密度區有優良的光亮度和整平性（低區調節劑）。其消耗量視鍍層(céng)的光亮度、整平性及操作溫度而定（随鍍液溫度升高而遞增）。
Ø 920B劑（黃綠色）（開缸及補給劑）
用作新配鍍液及日常生産的補(bǔ)充劑 ，其主要作用是使高電流密度區有優良的光亮度和整平性，擴大電流密度範圍 ，防止鍍層(céng)燒焦（高區調節劑）。其消耗量也視鍍層(céng)的光亮度、整平性及操作溫度而定（也随鍍液溫度升高而遞增）。
Ø 920Mu（黃綠色）（開缸劑）
隻在鍍液開缸時、活性炭大處理後及具體生産(chǎn)中鍍液帶出損失時使用。開缸劑不足時 ，鍍層(céng)的高中電流密度區産(chǎn)生條紋；開缸劑過多可能對鍍層(céng)結合力産(chǎn)生影響。920Mu可以取代部分920B，使鍍液具有更好的分散性能。
3.3 鍍液性能測試
3.3.1 赫爾槽試驗
920染料型酸銅光亮劑在較寬的溫度範圍内(10~40℃)和較廣的電流密度範圍内(1~6A/dm2 )均可得到高光亮的銅鍍層 。當溫度達40℃時，工作電流密度範圍略微變窄，低電流密度區鍍層光亮度下降明顯，但仍可以在較寬的電流密度範圍内得到光亮均勻的鍍層。
赫爾槽電鍍銅後，直接鍍光亮鎳，将試片任意曲折直至斷裂 ，沒有發生鎳鍍層(céng)剝(bō)離的現象。因此920染料型酸銅光亮劑鍍銅後，不需除膜處理即可直接鍍鎳 。
圖3-1爲920染料型酸銅光亮劑經赫爾(ěr)槽試驗鍍(dù)的部分工件。
試驗條件：2A,5min,T=25℃,920A劑0.5ml,920B劑0.5ml,Mu5ml
圖3-1 部分工件實物圖
3.3.2 920染料型酸銅光亮劑含量的選擇
以赫爾槽試驗確定920的最佳含量範圍，採用100mm×65mm×0.1mm黃銅片，電流2A，溫度25℃，時間5min，空氣攪拌。試片外觀如圖3-2所示。
圖(tú)3-2 920光亮劑(jì)含量的選擇
從上圖可以看出，當光亮劑配比良好時 ，加入過少則光亮整平性都差；按KAh補加是不可靠的，其它因素（如有機雜質含量）變化時，消耗量也不同 ，要憑赫爾槽試驗或根據工件狀況憑經驗掌握 。切勿認爲光亮劑越多，亮度越好 。光亮劑過量時，低電流密度區會出現亮與不亮的明顯分界，複雜鍍件發花，光亮劑再多，反而使整個鍍層亮度都大大下降。當越加光亮劑越不亮時 ，就要考慮是否過多。對任何電鍍添加劑一定要堅持少加勤加的原則 。
3.3.3 溫度對光亮範圍的影響
用赫爾槽在不同溫度下以電流2A試驗5min，空氣攪拌，試片外觀如圖所示。
基礎(chǔ)液+920A0.5ml/L,920B0.5ml/L
圖3-3 溫度對(duì)光亮範(fàn)圍的影響
一般認爲染料型光亮劑允許液溫上限僅爲30℃，如果鍍液溫度過低，不但允許電流密度低，而且硫酸銅容易結晶析出；溫度過高，雖然能增加鍍液導電性，但會使鍍層結晶粗糙，整平性下降 。然而920染料型酸銅光亮劑加入瞭PNI，允許液溫可達40℃。
3.3.4高低電流密度區厚度比及分散能力的測定
将待測(cè)鍍液注入槽中，加920A劑0.5ml，920B劑0.5ml，Mu5ml,開空氣攪拌，分别在2A的電流下鍍30min，在0.5A電流下鍍20min，1A電流下鍍10min，1.5A電流下鍍15min。取出試片後洗淨吹幹 ，按圖3-4将試片分成八個區域，並(bìng)分别測(cè)出1~8号方格中心部位的厚度 。
圖3-4 試片取點
採用Fischerscope X-Ray XULM-XYM型熒光鍍層厚度測試儀，在120A，230V，50~60HZ的條件下測定。
高低區(qū)厚度比值=高區(qū)厚度/低區(qū)厚度
按下式計(jì)算鍍(dù)液的分散能力 ：
T=中區(qū)厚度/高區(qū)厚度×100%
本實驗分别對不同時間、電(diàn)流下920和進口光亮劑就高低區厚度比及分散能力作對比（取三點(diǎn)的平均值），如表3-2.
表3-2 高低電(diàn)流密度區(qū)厚度比及分散能力
電流 ，時間
高低區厚度比值
分散能力， T%
920
進口光劑
920
進口光劑
0.25A，30min
3.4
5.1
64.4
56.2
0.5A，20min
5.8
5.2
59.2
64.5
1A，10min
4.6
4.2
59.1
61.2
1.5A，15min
8.1
7.8
47.3
48.0
酸性鍍銅中一般工作電流密度範圍爲0.5~6A/dm2 。上表數據表明，在此範圍内920的高低區厚度比值略高於進口光亮劑 ，分散能力（T%）與進口光亮劑相當。
當(dāng)電(diàn)流密度爲1.5A時鍍15min，920與進口光亮劑二者的高低區厚度比值相當(dāng) ，920的分散能力與進口光亮劑相當(dāng) 。
表3-3爲在相同時間電(diàn)流(2A，5min)的條件下，不同光亮劑與920染料型酸銅光亮劑的高低區厚度比值及分散能力的比較。由表中數據可見，以上幾種光亮劑的高低區厚度比值相近，920染料型酸銅光亮劑的分散能力略高於(yú)其他酸銅光亮劑。
表3-3 不同光劑(jì)高低區(qū)厚度比及分散能力
光亮劑
高低區厚度比
分散能力 T/%
510
6.5
48.0
910
6.8
48.4
920
6.6
51.8
930
6.7
50.9
進口
6.7
49.8
3.3.5 920光劑的消耗量
按工藝規範配制标準的鍍液，按添加量加入光亮劑，然後取一定規格的試片若幹片，一片一片地進行正常電鍍，電流強度保持2A，每片的電鍍時間都是5min，並觀察鍍片的光亮度，直到光亮度明顯下降，記下電鍍的總時間和所通過的電流量 。然後往鍍液裏補加規定添加量的光亮劑後 ，繼續電鍍 ，再到光亮度明顯下降時，記下通過的總電量和時間 。如果兩次鍍的試片一樣多或接近，則可以将通電時間換算成以小時爲單位，與通電時間相乘得出安培小時數，除以2以後，将所有的值乘以某一個系數R，使所用電量和時間成爲1KA．h。然後将所添加的光亮劑的量也乘以這個系數 ，所得的量則爲每千安培小時消耗多少光亮劑的量[ml/(kA．h)]。
消耗量試驗通過實驗室小試電解 ，作周期實驗 。並(bìng)經工廠的生産(chǎn)試用，其消耗量爲920A劑50~60ml/KAh，920B劑40~60ml/KAh，Mu30~60ml/ KAh。
3.3.6 鍍液深鍍能力的測定
深鍍能力也叫覆蓋能力，是對有孔制件或管形制件中鍍層分散能力的另一種表述。採用管形内孔法：取一根孔徑爲10mm的紫銅管，置於(yú)裝有待測鍍液的長方形試驗槽中，讓管孔兩端與槽内兩端的陽極相距50mm，電鍍一定時間後 ，取出清洗並(bìng)幹燥後，沿中軸線剖開後，測量鍍進管内的深度，按下式計算鍍液的深鍍能力 。
深鍍(dù)能力=鍍(dù)進深度(mm)/管子長(zhǎng)度(mm) ×100%
試(shì)驗結(jié)果如表3-4所示。
表3-4鍍(dù)液深鍍(dù)能力測(cè)試結果
試驗次數
鍍進深度 /mm
920 光亮劑
進口光亮劑
1
44
46
2
47
44
3
43
42
平均長度
43.7
44
由表3-4可見，920染料型酸銅光亮劑與進口光亮劑的深鍍能力相當。赫爾槽試驗亦可反映出鍍液的深鍍能力。試片正面距近陽極端9cm處(chù)爲全光亮，試片背面有鍍液處(chù)大部分鍍上光亮鍍層(céng)處(chù) ，可見920染料型光亮劑的深鍍能力相當好。隻要鍍液能夠進入，電流能達到的部位，均能鍍上平整/光亮的銅鍍層(céng) 。因此 ，可以滿足複雜工件鍍銅的特殊質量要求 。圖3-5爲添加920光劑所鍍試片。
圖3-5 測(cè)試鍍(dù)液深鍍(dù)能力的試片
3.3.7 電化學測試
陰極極化曲線採用上海辰華儀器公司生産的CHI604電化學分析儀進行測試，研究電極爲1cm2 紫銅片，輔助電極爲鉑電極，參比電極爲甘汞（飽和）電極 ，掃描速度爲0.050V/S，溫度25℃，測量中的電解液組成與赫爾槽試驗相同 ，隻是添加瞭920光劑或進口光劑。結果如圖3-6所示。
Ⅰ酸銅标液；Ⅱ920光劑；Ⅲ進口光劑
圖3-6 陰極極化曲線
一般說來，電化學極化作用對於改善鍍層質量起著重要作用。因此我們應盡可能想辦法通過提高陰極的電化學極化作用來提高鍍層的結晶細緻程度。同時，往往通過提高陰極極化度，還可提高鍍層的分散能力和深鍍能力。在生産中，選擇合适的光亮劑可提高陰極極化作用。從圖3-6中可看出添加瞭合适光亮劑的電解液的陰極極化曲線表現出瞭很高的極化度 ，是因爲添加劑吸附在陰極表面上 ，可減慢金屬離子到達陰極表面的速度及金屬離子和電子反應的速度，從而提高陰極極化作用。圖中添加瞭920光劑的電解液的極化曲線與添加進口光劑的電解液的極化曲線的極化度大緻相同。
3.4 解決鍍層起麻砂的問題
染料的鹽析與聚沉是不可逆轉的染料本性。造成鍍層麻砂的根本原因，應是懸浮於鍍液中的鹽析及聚積顆粒。故採用實際過濾精度大於5µm的大容量過濾機對鍍液進行連續循環過濾，其标稱流量宜爲鍍液總體積的8~10倍。及時去除懸浮的染料微粒，對光亮酸銅液連續過濾 ，還有利於及時去除所産生的一價銅不溶物，也有利於防止或減少Cl- 的增加和積累[5] 。
3.5鍍液的維護及故障處理
硫酸鹽光亮鍍銅液出現故障大部分是由於(yú)光亮劑失調。光亮劑的消耗量與電鍍時通入的電量，陽極溶解狀況及其他工藝條件都有關系。由於(yú)有機分解産物的積累會使鍍層(céng)的光亮範圍縮小，光亮度下降，如果不能通過調整光亮劑的含量來恢複，就必須進行淨化處理，除去鍍液中的有機雜質。
1) 購買優質磷銅闆，定期檢查陽極闆的消耗。
2) 磷銅闆的磷含量爲0.04%~0.06%，且分布均勻，其它雜質盡可能低。
3) 使用聚丙烯陽極袋，並定期清洗濾芯。
4) 添加劑要少加勤加，每班（14個小時）最好加4~5次，每次添加時先用鍍液稀釋後加入，防止光亮劑分布不均勻而引起故障。要做好添加記錄。
5) 要防止空氣攪拌帶入機油和其它污染物。定期用活性炭，過濾機過濾。
6) 用赫爾槽試驗調整鍍液，根據試驗結果，調整光亮劑的種類和用量。
4結語
920 染料型酸銅光亮劑既保持染料型光亮劑在較寬電流密度範圍内（0.5~6A/dm2 ）良好的光亮整平性，又能在寬溫範圍内（10~40℃）獲得全鏡面鍍層。920染料型酸銅光亮劑的深鍍能力好，是一種分散能力和走位能力較好的光亮劑，可以滿足複雜工件鍍銅的特殊質量要求。
總之，選擇並(bìng)正確(què)掌握光亮劑的配制和使用方法，是提高酸性光亮鍍銅工藝穩定性的關鍵，同時採取有效的工藝措施，注意操作方法，既能達到工藝穩定的目的，又能保證鍍層質量，提高經濟效益。
參 考 文 獻
[1] 戴樂蓉，陳(chén)佳．聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物加溶作用的研究[J]．物理化學報(bào)，1990，6(2)：146-150．
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作者 簡介：杭冬良（1962-），男，江蘇省丹陽人，江蘇夢得電鍍化學品有限公司董事長兼總經理，丹陽市政協委員，主要緻力於電鍍添加劑的研發，已研制出百餘種電鍍特殊化學藥品。
作者聯(lián)系方式 ：（E-mail）hdl@chinamengde.com
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複合染料型酸性鍍銅工藝的研究由江蘇夢得新材料科技有限公司於2018.02.06整理發布。
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