（江蘇夢得電(diàn)鍍(dù)化學品有限公司 ，江蘇 丹陽 212341）
摘要： 本文採用新的添加劑和絡合劑實現瞭含鎳量12%~15%(質量分數)的堿性鋅鎳合金電鍍 ，並通過重點研究鍍液各成分對鍍層性能的影響規律，優選出瞭新的堿性鋅鎳合金電鍍工藝和鍍液配方。採用不同的鈍化液配方及相應的工藝對鍍層進行鈍化處理 。通過中性鹽霧試驗對鈍化層的耐腐蝕性檢測，篩選出合适的鈍化工藝進一步提高瞭鍍層的耐腐蝕性。
關鍵詞： 堿性 鋅鎳合金，添加劑，鈍化，耐蝕性
Process for electroplating Zinc-Nickel Alloy with 12%-15% nickel from an alkaline bath
Tang xin sheng1 , Hang dong liang , Zhou pei pei
(Jiangsu Mengde Electroplate Chemical Products CO.,Ltd. danyang212341,Jiangsu,China)
Abstract ： In this paper, electroplating Zinc-Nickel alloys which the content of nickel was in 12% ~15%(by weight) had realized by selecting new additive and complexant , and the rule of electroplatingsolution effecting the performance of coating had been put on the emphasis. The new process condition and solutions of electroplating Zinc-Nickel alloys had been obtained and researched from all aspects. The passivation of Zinc-Nickel alloys corrosion resistance had been researched by the neutral salt spray test, obtained the proper passivation technology and further improved the corrosion resistance of coating.
Key words: Alkaline Zn-Ni Alloy, Additive, Passivation, Corrosion resistance
1.前言
随著(zhe)現代工藝和科學技術的迅速發展，人們對防護性鍍層的質量要求也越來越高，電鍍随之迅猛發展。鋅鎳合金因其突出的性能 ，在日本 、美國、歐洲已得到瞭(le)廣泛應用 。可以肯定 ，鋅鎳合金電鍍具有廣闊的發展前景。
鋅鎳合金鍍液主要分酸性體系和堿性體系 。由於(yú)堿性鍍液的分散能力好，鍍層厚度均勻，對設備和工件腐蝕性較小，工藝操作容易，成本較低等優點 ，近年來已引起國内外研究者的重視。爲瞭(le)進一步提高堿性鋅鎳合金鍍層的耐蝕性和裝飾性，一般都需要鈍化處理。經過鈍化處理的鍍層耐蝕性能提高多倍 ，作爲防護性鍍層是非常必要的。
鋅鎳合金鍍層(céng)具有比鋅鍍層(céng)高得多的抗腐蝕性，其優異的耐蝕性能倍受廣大研究者的關注。本實驗對純鋅鍍層(céng)和不同鎳含量的鋅鎳合金鍍層(céng)進行瞭(le)中性鹽霧實驗 。對比發現鎳含量7%~9%的鋅鎳合金耐蝕性是鋅鍍層(céng)的3倍以上；含鎳量13%左右的鋅鎳合金鍍層(céng)是鋅鍍層(céng)的5倍以上，其具有較好的耐蝕性能。鋅鎳合金的耐蝕性與含鎳量的關系見圖1-1所示 。
圖1-1鍍(dù)層(céng)中鎳含量與耐蝕性的關系（未鈍化）
本文介紹新近研制的MNX-2011添加劑和MNX-2011絡合劑在堿性鋅鎳合金電鍍工藝中的應用，並(bìng)在此基礎上對鍍層進行鈍化處理。實踐證明該工藝穩定，溶液維護簡單，便於(yú)工業化生産 。
2.實驗方法
2.1基材與設備
基材採用冷軋銅試片（65×100×0.1mm³）或鋼鐵緊固件；陽極由鋅闆和不鏽鋼闆（面積比爲1:4）組成 。
主要設備有：DDZ-10A型調壓變壓整流器（浙江省紹興市合力整流器廠），YWX/F-150型鹽霧腐蝕試驗箱（江蘇安特穩科技有限公司），BS-1500L型電子天平（上海友聲衡器有限公司），霍爾槽，恒溫水浴裝置等 。
2.2電鍍工藝過程
2.2.1堿性電鍍鋅鎳合金鍍液組成及工藝條件
氧化鋅/(g/L) 7-10
六水合硫酸鎳/(g/L) 5-10
氫氧化鈉/(g/L) 120-140
MNX-2011絡合劑/(ml/L) 100
MNX-2011主光劑/(ml/L) 2-4
MNX-2011柔軟劑/(ml/L) 4-6
MNX-2011輔助劑/(ml/L) 10-20
溫度/℃ 15-30
陰極電流密度/A/dm2 0.5-4
陽極 鋅闆與不鏽鋼闆並用（面積比爲1:4）
攪拌 陰極移動
過濾 連續 ，每小時2-3次循環
2.2.2工藝流程
化學除油—流水清洗—酸洗—流水清洗—弱腐蝕活化—流水清洗—電(diàn)鍍(dù)。
2.2.3電鍍實驗
以電鍍小槽試驗考察主鹽，添加劑，絡合劑等成分在一個比較寬的電流密度範圍内 ，對鍍層外觀的影響狀況 。本試驗採用2L的電鍍小槽，工作電流爲0.5~2A，時間爲5~20min，溫度控制在15-25℃。
2.3鍍液的性能測試
2.3.1鍍液穩定性測試
在實際生産中，鍍液是否能夠長期穩定（要求不出現沉澱）關系著生産能否連續進行以及産品質量能否一緻合格 。因此，需要對鍍液的穩定性進行評定 [1] 。
試驗一：将鍍液加熱到60～70℃，絡合劑沒有出現分解現象，冷卻後 ，補(bǔ)充水分後，電(diàn)鍍仍能正常進行。
試驗二：将鍍液靜置一個星期左右，鍍液有沒有出現渾濁，補(bǔ)充水分後 ，電(diàn)鍍也能正常進行。
2.3.2鍍液成分分析
鍍液中鎳離子含量的分析採用丁二酮肟法[2] ；分光光度值在525nm[3] 下測分光度，再計算分光值與鍍液中鎳含量的關系 。鋅離子和鎳離子總量的分析以紫脲酸铵爲指示劑 ，用EDTA 滴定法，鋅離子的含量就是總量減去鎳離子含量即得 。
2.4鍍層性能測試
2.4.1鍍層鎳含量的分析
1、分光光度計法
鍍層中鎳含量的分析方法與鍍液的分析方法類似。鍍層先沉積在銅片上再用20%（體積分數）的硫酸褪鍍，分析褪鍍液中金屬離子含量。相關試劑的配制參考文獻[4] 。
2、能譜儀分析
採(cǎi)用美國FEI 公司生産的QUANTA200 型掃描電子顯微鏡能譜分析儀，分析驗證合金鍍層(céng)的鎳含量。
3、x 射線熒光分析
採(cǎi)用英國牛津公司生産的MDX1000 型X 射線熒光光譜儀 ，分析驗證鍍層(céng)中的各種金屬含量 。
2.4.2鍍層厚度測試
1、稱重法
本試驗中採用溶解稱重法[5] 對鋅-鎳合金鍍層測試厚度，具體操作如下 ：
(1) 以銅片爲陰極，電鍍鋅-鎳合金10 分鍾 ，並測量試片的鍍層面積S；
(2) 稱(chēng)量試片（帶有鍍層(céng)）重量W1；
(3) 以1:5 的硫酸将試片的鍍層充分溶解掉，再次稱量銅片（無鍍層）重量W2，然後使用721-B 型分光光度計測(cè)出吸光度，並(bìng)計算鍍層的鎳含量Ni%；
(4) 以公式ρZn-Ni=ρNi×Ni%+ρZn×Zn%計算鋅-鎳合金鍍(dù)層(céng)的密度ρZn-Ni；
(5) 按公式h=（W1-W2）·S/ρZn-Ni 計算試片鍍(dù)層(céng)的厚度。
2、x 射線熒光分析
採(cǎi)用英國牛津公司生産的MDX1000 型X 射線熒光光譜儀 ，測(cè)鍍層的厚度。
2.4.3鍍層鹽霧實驗測試
試驗採(cǎi)用江蘇安特穩科技有限公司的YWX/F-150型鹽霧試驗箱，按照國(guó)家标準GB/T10125-1997《人造氣氛腐蝕試驗 鹽霧試驗》進行中性鹽霧試驗（NSS）。
将NaCl溶於電導率不超過2µs/cm的蒸餾水或去離子水中 ，其濃度爲50g/L±5g/L。在25℃時 ，配制的溶液密度在1.0255-1.0400範圍内，調整pH在6.5-7.2之間，試驗箱的溫度爲35℃；經24h噴霧後，鹽霧的沉降速度爲每80cm2 面積上爲1~2ml/h；連續噴霧 。
3.各成分的作用及其對鍍層性能的影響
3.1主鹽的作用及其影響
氧化鋅是鍍液中金屬鋅離子的來源，鋅離子濃度的多少直接影響鍍層中鎳含量。鍍液中Zn2+ 、Ni2+ 質量比以1~3.5爲佳，使鍍層中含鎳的質量分數在14%~11%之間。鍍液中鋅離子濃度高 ，鍍層顯白色 ，低電流區鍍層顯灰白色，鍍層中鎳含量降低，耐腐蝕性差 。
硫酸鎳是鍍液中鎳離子的來源，與鋅離子共同沉積，形成一定鎳含量的耐腐蝕鋅鎳合金鍍層 。适當提高鎳離子濃度有利於(yú)提高鍍層中鎳含量，但鍍液中鎳離子濃度過高，同時絡合劑配比過少 ，則會使鍍層低電流密度區發黑。因此在電鍍過程中，如鍍層低區發黑，應考慮鍍液中是否鎳離子濃度過高，需補(bǔ)加适當的絡合劑來調整。
圖3-1鍍液中Zn2+ /Ni2+ 質量比對鍍層中含鎳量的影響
鍍液中Zn2+ / Ni2+ 質量比鍍層外觀影響不大，但對鍍層中含鎳量影響較大 ，參看圖3-1。針對鍍層中鎳含量控制13%左右，應控制Ni2+ / Ni2+ +Zn2+ 爲0.16~0.32爲優。
3.2絡合劑的作用及其影響
常用的絡合劑有檸檬酸鹽 ，酒石酸鹽，葡萄糖酸鹽和多元醇以及有機胺等。通過實驗對比發現 ，MNX-2011絡合劑（由有機胺類和羧酸鹽類物質組成）對鍍液的穩定性和鍍層(céng)的性能都有較好效果。在電鍍過程中，絡合劑過少則鎳離子過多，會使鍍層(céng)發黑，特别是使低電流密度區發黑，此時應适當補(bǔ)加絡合劑來改善。
表3-1各種絡合劑鍍(dù)液的穩定性與鍍(dù)層(céng)的含鎳量
配方
ρ (NiSO4 ·6H2 O)/
(g/L)
配位劑
鍍液穩定性
鍍層含鎳量/%
1
28
MNX-2011 100 mL/L
穩定
24
2
5
乙二胺30 g/L + 三乙醇胺40 mL/L
不穩定
12.5
3
3
二乙烯三胺12 g/L + 三乙醇胺3.5 mL/L
不穩定
7.5
4
5
MNX-2011 100 mL/L
穩定
13.4
注 ：鍍(dù)液中ZnO 10 g/L，NaOH 135 g/L。
由表3-1可知 ，鍍液中NiSO4 .6H2 O濃度跟鍍層含鎳量正相關，鍍液中NiSO4 .6H2 O濃度較高時（配方1中NiSO4 .6H2 O爲28g/L）鍍層的鎳含量爲24%；當溶液中NiSO4 .6H2 O濃度較低時（配方3中NiSO4 .6H2 O爲3.5g/L）得到鍍層鎳含量爲7.5%。易揮發的有機物作爲鎳的絡合劑 ，會使鍍液不穩定 ，配方2中的乙二胺具有揮發性，以其爲絡合劑的鍍液受熱後變色嚴重，出現絮狀懸浮物，而且獲得的鍍層外觀發黑。絡合劑的絡合能力對鍍層含鎳量有影響 。一般而言，與鎳離子形成不穩定系數小的物質，其絡合能力較好 。配方1的鍍液穩定性較好，且鍍層光亮，對應的鍍層含鎳量可通過鍍液中的鋅、鎳離子比調整。故確定絡合劑MNX-2011作爲進一步研究的鍍液絡合劑體系。配方4的鍍液穩定性較好，鍍層含鎳量通過檢測達到13.4%，此工藝基本合乎要求。
絡合劑對合金成分的影響見圖3-2絡合劑的主要作用是防止金屬鹽水解和穩定鍍(dù)液；促進陽極正常溶解；增加陰極極化和改善鍍(dù)層(céng)結晶。
圖3-2合劑對合金成分的影響
3.3添加劑的作用及其影響
對鍍層(céng)具有細化結晶，整平和光亮作用。通常使用的有芳香醛，有機胺以及環氧氯丙烷和有機胺的合成物等。本試驗採(cǎi)用雜環類有機物和有機胺類合成物作爲添加劑。MNX-2011添加劑的影響見圖3-3，對鍍層(céng)中含鎳量也有一定影響。
MNX-2011添加劑由主光劑，柔軟劑，輔助劑組成。主光劑起整平光亮作用，過多使鍍層(céng)烏黑 ，但有脆性，過少則整平亮度下降。柔軟劑主要使鍍層(céng)柔軟 ，消除脆性，同時具有陰極極化作用，增強走位作用，使鍍層(céng)均勻分散。過多易産(chǎn)生光亮條紋 ，過少陰極極化不強，走位不行，且消除鍍層(céng)脆性的能力下降。輔助劑主要起增亮作用及陰極極化作用 ，增強走位能力，增加輔助劑的用量可使鍍層(céng)發白。
圖(tú)3- 3鍍液中添加劑對鍍層中含鎳量的影響
4.鋅鎳合金鍍層的耐蝕性
4.1中性鹽霧試驗結果
鍍(dù)層(céng)含鎳量對未鈍化Zn-Ni合金鍍(dù)層(céng)耐蝕性能的影響如表4-1。
表4-1不同含鎳量的鍍(dù)層(céng)中性鹽霧試驗結果
鍍層含鎳量/(%)
試驗結果
0
試驗3h試件表面出現瞭(le)黑色腐蝕點；試驗6h後試件大面積出現黑色腐蝕點；10h後試件被白色腐蝕産(chǎn)物覆蓋。
7.5
試驗6h後試件已發生腐蝕，白色腐蝕點(diǎn)很多；試驗24h後 ，試件表面全部被白色腐蝕産(chǎn)物覆蓋。
24
試驗16h後(hòu)試件白色腐蝕點(diǎn)增多；試驗48h後(hòu)，試件表面布滿白色腐蝕點(diǎn) 。
13.4
試驗24h後試件已發(fā)生腐蝕，出現極少量的白色腐蝕點(diǎn)；96h後，試件表面有較少白色腐蝕點(diǎn)。
鋅鎳合金鍍層的腐蝕産物主要是ZnCl2 ．4Zn(OH)2 ,該産物均勻緻密地覆蓋在表面上，且不容易導電 ，對鍍層起保護作用；而鋅鍍層的腐蝕産物主要是ZnO，其結構疏松 ，起不到保護作用 。同時 ，由於Zn-Ni合金中有鎳的存在，對腐蝕反應過程和腐蝕産物中産生瞭有利的影響，使腐蝕反應有利於形成Zn(OH)2 保護層。
由表4-1可見，含鎳量爲13.4%的Zn-Ni合金鍍層(céng)耐蝕性能優於(yú)其它含鎳量的Zn-Ni合金鍍層(céng)；含鎳量24%的Zn-Ni合金鍍層(céng)耐蝕性稍優於(yú)含鎳量7.5%的Zn-Ni合金鍍層(céng)；而堿性純鋅鍍層(céng)（含鎳量爲0）的耐蝕性較差。
下圖4-1不同含鎳量鍍(dù)層(céng)經中性鹽霧腐蝕後鍍(dù)層(céng)表面的腐蝕情況。
圖4- 1不同鎳含量鍍層的腐蝕情況
4.2腐蝕後鍍層的微觀形貌
圖4-2鹽霧腐蝕後鍍層的微觀形貌[6] 。由圖4-2可看出，純鋅鍍層腐蝕表面疏松（見圖4-2a），用1%醋酸水溶液清洗鍍層表面腐蝕産物。發現鋅鎳鍍層表面産生瞭大量微裂紋（見圖4-2b）作剖面金相觀察。裂紋是貫穿鍍層的，而鋅鍍層則未發現。
(a) (b)
圖4-2鹽霧腐蝕試驗後鍍(dù)層(céng)微觀形貌
5.鋅鎳合金鍍層的鈍化工藝
5.1鍍層鈍化工藝
鋅鎳合金上形成彩色鈍化膜比鋅鍍層(céng)上要困難的多，且随合金鍍層(céng)中含鎳量增加，則越加困難，一般合金中含鎳量在10%以内，鈍化還比較容易，含鎳量在13%左右時，鈍化則比較困難，當(dāng)含鎳量超過16%，則很難鈍化。針對MNX-2011工藝鋅鎳合金鍍層(céng)含鎳量13%左右，通過鈍化層(céng)外觀顔色比較和中型鹽霧試驗耐腐蝕對比。篩選出以下三種鈍化工藝，見表5-1幾(jǐ)種鈍(dùn)化工藝的成分及工藝條件。
表5-1幾(jǐ)種鈍(dùn)化工藝的成分及工藝條件
成分及工藝條件
彩虹色鈍化
白色（本色）鈍化
鉻酐/(g/L)
5-10
15
5
促進劑A/(g/L)
2
硫酸/(ml/L)
10
增白劑/(g/L)
0.5
促進劑B/(g/L)
2
pH值
1.4
1.0
1.5
工作溫度℃
30
20-30
20-30
鈍化時間/s
10
15-35
15-35
5.2鍍層鈍化膜的耐蝕性
含鎳量爲13.4%鍍層經鈍化處理後的中性鹽霧試驗結果如下表5-2所示。
表5-2鍍(dù)層(céng)鈍化後的中性鹽霧試驗結果
鍍層處理
試驗結果
彩色鈍化
試驗96h後(hòu)試件表面出現少量灰白色腐蝕點(diǎn)；試驗290h後(hòu)，試件表面出現白色腐蝕點(diǎn)。
白鈍化
試驗96h後(hòu)試件表面出現少量灰白色腐蝕點(diǎn)；試驗300h後(hòu)，試件表面出現白色腐蝕點(diǎn)。
圖5-1不同鈍(dùn)化腐蝕後(hòu)的工件
未鈍化時，中性鹽霧試驗24h後試件已出現少量的白色腐蝕點；經鈍化處理後，96h後才出現灰白色腐蝕點。可見，鈍化後鍍層的耐蝕性能明顯優於未經鈍化處理的鍍層。表5-2表明，不同的鈍化工藝有不同的鈍化效果，進而導緻不同的耐蝕性能，白色鈍化膜耐蝕性優於彩色鈍化膜。
6.結論
本文採用瞭堿性鋅鎳合金鍍液體系，獲得瞭含鎳量爲12~15%的鋅鎳合金鍍層。實驗表明，所得鋅鎳合金鍍層具有良好的外觀和耐蝕性。採用新的鈍化液配方及相應的工藝對鍍層進行鈍化處理進一步提高瞭鋅鎳合金鍍層的耐腐蝕性能。
參
考
文
獻
[1]
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[5] 沈品華(huá)，屠振密．鍍(dù)鋅及鋅合金[M]. 北京: 機械工業出版社, 2002: 211~236.．
[6] 盧錦堂，陳(chén)錦紅等．鋅鎳合金鍍層(céng)鹽霧腐蝕行爲的研究[J]．材料保護，1997,30（5）:8~10．
作者 簡介：湯新生（1963-），男，江蘇省丹陽人，工程師，主要從事電鍍工藝研究工作。
作者聯(lián)系方式：（E-mail）hdl@chinamengde.com
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含鎳量爲12% ~ 15%的堿性鋅鎳合金電鍍工藝由江蘇夢得新材料科技有限公司於2018.02.06整理發布。
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