湯新生[1]，杭冬良，周佩佩

（江蘇夢得電(diàn)鍍(dù)化學品有限公司，江蘇 丹陽 212341）

 

摘要：本文採(cǎi)用新的添加劑和絡合劑實現瞭(le)含鎳量12%~15%(質量分數)的堿性鋅鎳合金電鍍，並(bìng)通過重點研究鍍液各成分對鍍層性能的影響規律，優選出瞭(le)新的堿性鋅鎳合金電鍍工藝和鍍液配方。採用不同的鈍化液配方及相應的工藝對鍍層進行鈍化處理。通過中性鹽霧試驗對鈍化層的耐腐蝕性檢測，篩選出合适的鈍化工藝進一步提高瞭(le)鍍層的耐腐蝕性。

關鍵詞：堿性鋅鎳合金，添加劑(jì)，鈍(dùn)化，耐蝕性

Process for electroplating Zinc-Nickel Alloy with 12%-15% nickel from an alkaline bath

Tang xin sheng¹, Hang dong liang , Zhou pei pei

(Jiangsu Mengde Electroplate Chemical Products CO.,Ltd. danyang212341,Jiangsu,China)

 

Abstract： In this paper, electroplating Zinc-Nickel alloys which the content of nickel was in 12% ~15%(by weight) had realized by selecting new additive and complexant , and the rule of electroplating solution effecting the performance of coating had been put on the emphasis. The new process condition and solutions of electroplating Zinc-Nickel alloys had been obtained and researched from all aspects. The passivation of Zinc-Nickel alloys corrosion resistance had been researched by the neutral salt spray test, obtained the proper passivation technology and further improved the corrosion resistance of coating.

Key words:  Alkaline Zn-Ni Alloy, Additive, Passivation, Corrosion resistance

1．             前言

随著(zhe)現代工藝和科學技術的迅速發展
，人們對防護性鍍層的質量要求也越來越高，電鍍随之迅猛發展。鋅鎳合金因其突出的性能，在日本
、美國、歐洲已得到瞭(le)廣泛應用。可以肯定，鋅鎳合金電鍍具有廣闊的發展前景。

鋅鎳合金鍍液主要分酸性體系和堿性體系。由於(yú)堿性鍍液的分散能力好，鍍層厚度均勻，對設備和工件腐蝕性較小，工藝操作容易，成本較低等優點，近年來已引起國内外研究者的重視。爲瞭(le)進一步提高堿性鋅鎳合金鍍層的耐蝕性和裝飾性，一般都需要鈍化處理。經過鈍化處理的鍍層耐蝕性能提高多倍，作爲防護性鍍層是非常必要的。

鋅鎳合金鍍層(céng)具有比鋅鍍層(céng)高得多的抗腐蝕性，其優異的耐蝕性能倍受廣大研究者的關注。本實驗對純鋅鍍層(céng)和不同鎳含量的鋅鎳合金鍍層(céng)進行瞭(le)中性鹽霧實驗。對比發現鎳含量7%~9%的鋅鎳合金耐蝕性是鋅鍍(dù)層(céng)的3倍以上；含鎳量13%左右的鋅鎳合金鍍(dù)層(céng)是鋅鍍(dù)層(céng)的5倍以上，其具有較好的耐蝕性能。鋅鎳合金的耐蝕性與含鎳量的關(guān)系見(jiàn)圖1-1所示。

圖1-1鍍(dù)層(céng)中鎳含量與耐蝕性的關系（未鈍化）

本文介紹新近研制的MNX-2011添加劑和MNX-2011絡合劑在堿性鋅鎳合金電鍍工藝中的應用，並(bìng)在此基礎上對鍍層進行鈍化處理。實踐證明該工藝穩定，溶液維護簡單，便於(yú)工業化生産。

2.實驗方法

2.1基材與設備

    基材採用冷軋銅試片（65×100×0.1mm³）或鋼(gāng)鐵緊固件；陽極由鋅闆和不鏽鋼(gāng)闆（面積(jī)比爲1:4）組成。

    主要設備有：DDZ-10A型調壓變(biàn)壓整流器（浙江省紹興市合力整流器廠(chǎng)），YWX/F-150型鹽霧腐蝕(shí)試(shì)驗箱（江蘇安特穩科技有限公司），BS-1500L型電(diàn)子天平（上海友聲衡器有限公司），霍爾(ěr)槽，恒溫水浴裝置等。

2.2電鍍工藝過程

2.2.1堿性電(diàn)鍍(dù)鋅鎳合金鍍(dù)液組成及工藝條件

氧化鋅/(g/L)                                               7-10

六水合硫酸鎳/(g/L)                                    5-10

氫氧化鈉/(g/L)                                           120-140

MNX-2011絡合劑/(ml/L)                            100

MNX-2011主光劑/(ml/L)                                  2-4

MNX-2011柔軟劑/(ml/L)                                  4-6

MNX-2011輔助劑/(ml/L)                                  10-20

溫度/℃                                                      15-30

陰極電流密度/A/dm²                                  0.5-4

陽極                                                          鋅闆與不鏽鋼(gāng)闆並(bìng)用（面積比爲1:4）

攪拌                                                          陰極移動

過濾                                                          連續，每小時2-3次循環

2.2.2工藝流程

化學除油—流水清洗—酸洗—流水清洗—弱腐蝕活化—流水清洗—電(diàn)鍍(dù)
。

2.2.3電鍍實驗

    以電鍍小槽試驗考察主鹽，添加劑，絡合劑等成分在一個比較寬的電流密度範圍内，對鍍層(céng)外觀的影響狀況。本試驗採(cǎi)用2L的電鍍小槽，工作電流爲0.5~2A，時間爲5~20min，溫度控制在15-25℃。

2.3鍍液的性能測試

2.3.1鍍液穩定性測試

     在實際生産(chǎn)中，鍍液是否能夠長期穩定（要求不出現沉澱）關系著(zhe)生産(chǎn)能否連續進行以及産(chǎn)品質量能否一緻合格。因此，需要對鍍液的穩定性進行評定 ^[1]。

試驗一：将鍍液加熱到60～70℃，絡合劑沒有出現分解現象，冷卻後，補充水分後，電鍍仍能正常進行。

試驗二：将鍍液靜置一個星期左右，鍍液有沒有出現渾濁，補充水分後，電鍍也能正常進行。

2.3.2鍍液成分分析

鍍(dù)液中鎳離子含量的分析採(cǎi)用丁二酮肟法^[2]；分光光度值在525nm^[3]下測(cè)分光度，再計算分光值與鍍(dù)液中鎳含量的關系
。鋅離子和鎳離子總量的分析以紫脲酸铵爲指示劑，用EDTA 滴定法，鋅離子的含量就是總量減去鎳離子含量即得。

2.4鍍層性能測試

2.4.1鍍(dù)層(céng)鎳含量的分析

1、分光光度計法

鍍(dù)層(céng)中鎳含量的分析方法與鍍(dù)液的分析方法類似。鍍(dù)層(céng)先沉積在銅片上再用20%（體積分數）的硫酸褪鍍(dù)
，分析褪鍍(dù)液中金屬離子含量。相關試劑的配制參(cān)考文獻^[4]。

2、能譜儀分析

採用美國FEI 公司生産的QUANTA200 型掃描電子顯微鏡能譜分析儀，分析驗證合金鍍層的鎳含量。

3、x 射線熒光分析

採用英國牛津公司生産的MDX1000 型X 射線熒光光譜儀，分析驗證鍍層中的各種金屬含量。

2.4.2鍍層厚度測試

1、稱重法

本試驗中採用溶解稱重法^[5]對鋅-鎳合金鍍層測試厚度，具體操作如下：

(1) 以銅片爲陰極，電鍍鋅-鎳合金10 分鍾，並(bìng)測(cè)量試片的鍍層面積S；

(2) 稱量試片（帶有鍍層）重量W1；

(3) 以1:5 的硫酸将試片的鍍層(céng)充分溶解掉，再次稱(chēng)量銅片（無鍍層(céng)）重量W2，然後使用721-B 型分光光度計測(cè)出吸光度，並(bìng)計算鍍層的鎳含量Ni%；

(4) 以公式ρZn-Ni=ρNi×Ni%+ρZn×Zn%計算鋅-鎳合金鍍層的密度ρZn-Ni；

(5) 按公式h=（W1-W2）·S/ρZn-Ni 計算試片鍍層的厚度。

2、x 射線熒光分析

採用英國牛津公司生産的MDX1000 型X 射線熒光光譜儀，測鍍層的厚度。

2.4.3鍍層(céng)鹽霧實驗測(cè)試

試(shì)驗採(cǎi)用江蘇安特穩科技有限公司的YWX/F-150型鹽霧試(shì)驗箱，按照國(guó)家标準GB/T10125-1997《人造氣氛腐蝕試驗 鹽霧試(shì)驗》進(jìn)行中性鹽霧試(shì)驗（NSS）。

将NaCl溶於電導率不超過2µs/cm的蒸餾(liú)水或去離(lí)子水中，其濃度爲50g/L±5g/L。在25℃時(shí)，配制的溶液密度在1.0255-1.0400範圍内，調整pH在6.5-7.2之間
，試驗箱的溫度爲35℃；經24h噴(pēn)霧後(hòu)，鹽霧的沉降速度爲每80cm²面積上爲1~2ml/h；連續噴霧。

3.各成分的作用及其對鍍(dù)層(céng)性能的影響

3.1主鹽的作用及其影響

氧化鋅是鍍(dù)液中金屬鋅離子的來源，鋅離子濃度的多少直接影響鍍(dù)層(céng)中鎳含量。鍍(dù)液中Zn²⁺、Ni²⁺質量比以1~3.5爲佳，使鍍(dù)層(céng)中含鎳的質量分數在14%~11%之間。鍍液中鋅離子濃度高，鍍層(céng)顯白色，低電(diàn)流區鍍層(céng)顯灰白色，鍍層(céng)中鎳含量降低，耐腐蝕性差。

硫酸鎳是鍍液中鎳離子的來源，與鋅離子共同沉積，形成一定鎳含量的耐腐蝕鋅鎳合金鍍層。适當提高鎳離子濃度有利於(yú)提高鍍層中鎳含量，但鍍液中鎳離子濃度過高，同時絡合劑配比過少，則會使鍍層低電流密度區發黑
。因此在電鍍過程中，如鍍層低區發黑，應考慮鍍液中是否鎳離子濃度過高，需補(bǔ)加适當的絡合劑來調整。

圖3-1鍍液中Zn²⁺/Ni²⁺質量比對鍍層中含鎳量的影響

鍍液中Zn²⁺/ Ni²⁺質量比鍍層(céng)外觀影響不大，但對鍍層(céng)中含鎳量影響較大，參(cān)看圖3-1。針對鍍層中鎳含量控制13%左右，應控制Ni²⁺/ Ni²⁺+Zn²⁺爲0.16~0.32爲優。

3.2絡合劑的作用及其影響

常用的絡合劑有檸檬酸鹽，酒石酸鹽，葡萄糖酸鹽和多元醇以及有機胺等。通過實驗對(duì)比發(fā)現，MNX-2011絡合劑（由有機胺類和羧酸鹽類物質組成）對鍍液的穩定性和鍍層(céng)的性能都有較好效果。在電鍍過程中，絡合劑過少則鎳離子過多，會使鍍層(céng)發黑，特别是使低電流密度區發黑，此時應适當補(bǔ)加絡合劑來改善。

表3-1各種絡合劑鍍液的穩定性與鍍層的含鎳量

配方	ρ(NiSO4·6H2O)/ (g/L)	配位劑	鍍液穩定性	鍍層含鎳量/%
1	28	MNX-2011 100 mL/L	穩定	24
2	5	乙二胺30 g/L + 三乙醇胺40 mL/L	不穩定	12.5
3	3	二乙烯三胺12 g/L + 三乙醇胺3.5 mL/L	不穩定	7.5
4	5	MNX-2011 100 mL/L	穩定	13.4

注：鍍液中ZnO 10 g/L，NaOH 135 g/L。

由表3-1可知，鍍液中NiSO₄.6H₂O濃度跟鍍(dù)層(céng)含鎳量正相關，鍍(dù)液中NiSO₄.6H₂O濃度較高時（配方1中NiSO₄.6H₂O爲28g/L）鍍層的鎳含量爲24%；當溶液中NiSO₄.6H₂O濃度較低時（配方3中NiSO₄.6H₂O爲3.5g/L）得到鍍層鎳含量爲7.5%。易揮發(fā)的有機物作爲鎳的絡合劑，會使鍍(dù)液不穩定
，配方2中的乙二胺具有揮發性，以其爲絡合劑的鍍液受熱後變(biàn)色嚴重，出現絮狀懸浮物，而且獲得的鍍層(céng)外觀發黑
。絡合劑的絡合能力對鍍層(céng)含鎳量有影響。一般而言，與鎳離子形成不穩定系數小的物質，其絡合能力較好。配方1的鍍液穩定性較好，且鍍層(céng)光亮，對應的鍍層(céng)含鎳量可通過鍍液中的鋅、鎳離子比調整。故確(què)定絡合劑MNX-2011作爲進一步研究的鍍(dù)液絡合劑(jì)體系
。配方4的鍍液穩定性較好，鍍層(céng)含鎳量通過檢測(cè)達到13.4%，此工藝(yì)基本合乎要求。

絡合劑(jì)對(duì)合金成分的影響見圖3-2絡合劑的主要作用是防止金屬鹽水解和穩定鍍(dù)液；促進陽極正常溶解；增加陰極極化和改善鍍(dù)層(céng)結晶。

圖3-2合劑對合金成分的影響             

3.3添加劑的作用及其影響

對鍍層(céng)具有細化結晶，整平和光亮作用。通常使用的有芳香醛，有機胺以及環氧氯丙烷和有機胺的合成物等。本試驗採(cǎi)用雜環類有機物和有機胺類合成物作爲添加劑。MNX-2011添加劑的影響見圖3-3，對鍍(dù)層(céng)中含鎳量也有一定影響。

MNX-2011添加劑由主光劑，柔軟劑，輔助劑組成。主光劑起整平光亮作用，過多使鍍層(céng)烏黑
，但有脆性，過少則整平亮度下降。柔軟劑主要使鍍層(céng)柔軟，消除脆性，同時具有陰極極化作用，增強走位作用，使鍍層(céng)均勻分散。過多易産(chǎn)生光亮條紋
，過少陰極極化不強，走位不行，且消除鍍層(céng)脆性的能力下降。輔助劑主要起增亮作用及陰極極化作用，增強走位能力，增加輔助劑的用量可使鍍層(céng)發白。

     圖3-3鍍液中添加劑對鍍層中含鎳量的影響

4.鋅鎳合金鍍層的耐蝕性

4.1中性鹽霧試驗結果

鍍層含鎳量對未鈍化Zn-Ni合金鍍(dù)層(céng)耐蝕性能的影響如表4-1。

表4-1不同含鎳量的鍍層中性鹽霧試驗結果

鍍層含鎳量/(%)	試驗結果
0	試驗3h試件表面出現瞭(le)黑色腐蝕點(diǎn)；試驗6h後(hòu)試件大面積出現黑色腐蝕點(diǎn)；10h後試件被白色腐蝕産(chǎn)物覆蓋(gài)。
7.5	試驗6h後試件已發(fā)生腐蝕，白色腐蝕點(diǎn)很多；試驗24h後，試件表面全部被白色腐蝕産(chǎn)物覆蓋(gài)。
24	試驗16h後(hòu)試件白色腐蝕點(diǎn)增多；試驗48h後(hòu)，試件表面布滿白色腐蝕點(diǎn)。
13.4	試驗24h後試件已發(fā)生腐蝕，出現極少量的白色腐蝕點(diǎn)；96h後(hòu)，試件表面有較少白色腐蝕點(diǎn)。

鋅鎳合金鍍層(céng)的腐蝕産(chǎn)物主要是ZnCl₂．4Zn(OH)₂,該産(chǎn)物均勻緻密地覆蓋在表面上，且不容易導電，對鍍層(céng)起保護作用；而鋅鍍層(céng)的腐蝕産(chǎn)物主要是ZnO，其結構(gòu)疏松，起不到保護作用。同時，由於(yú)Zn-Ni合金中有鎳的存在，對腐蝕反應過程和腐蝕産物中産生瞭(le)有利的影響，使腐蝕反應有利於(yú)形成Zn(OH)₂保護層。

由表4-1可見，含鎳量爲13.4%的Zn-Ni合金鍍層(céng)耐蝕性能優於(yú)其它含鎳量的Zn-Ni合金鍍層；含鎳量24%的Zn-Ni合金鍍層(céng)耐蝕性稍優於(yú)含鎳量7.5%的Zn-Ni合金鍍層(céng)；而堿性純(chún)鋅鍍層(céng)（含鎳量爲0）的耐蝕性較差。

下圖4-1不同含鎳量鍍(dù)層(céng)經中性鹽霧腐蝕後鍍(dù)層(céng)表面的腐蝕情況。

圖4-1不同鎳含量鍍層的腐蝕情況

4.2腐蝕後鍍(dù)層(céng)的微觀形貌

圖4-2鹽霧腐蝕後鍍層的微觀形貌^[6]。由圖4-2可看出，純(chún)鋅鍍層(céng)腐蝕表面疏松（見圖4-2a），用1%醋酸水溶液清洗鍍層(céng)表面腐蝕産物。發現鋅鎳鍍層(céng)表面産生瞭(le)大量微裂紋（見圖4-2b）作剖面金相觀察。裂紋是貫穿鍍(dù)層(céng)的，而鋅鍍(dù)層(céng)則未發現。

    

(a)                               (b)

圖4-2鹽霧腐蝕試驗後鍍層微觀形貌

5.鋅鎳合金鍍層的鈍化工藝

5.1鍍層鈍化工藝

鋅鎳合金上形成彩色鈍化膜比鋅鍍(dù)層(céng)上要困難的多，且随合金鍍(dù)層(céng)中含鎳量增加，則越加困難，一般合金中含鎳量在10%以内，鈍(dùn)化還(hái)比較容易，含鎳量在13%左右時，鈍(dùn)化則比較困難，當(dāng)含鎳量超過16%，則很難鈍化。針對MNX-2011工藝鋅鎳合金鍍層含鎳量13%左右，通過鈍化層(céng)外觀顔色比較和中型鹽霧試驗耐腐蝕對(duì)比。篩選出以下三種鈍化工藝，見表5-1幾種鈍化工藝的成分及工藝條件。

 

表5-1幾種鈍化工藝的成分及工藝條件

成分及工藝條件	彩虹色鈍化	白色（本色）鈍化
鉻酐/(g/L)	5-10	15	5
促進劑A/(g/L)			2
硫酸/(ml/L)	10
增白劑/(g/L)		0.5
促進劑B/(g/L)	2
pH值	1.4	1.0	1.5
工作溫度℃	30	20-30	20-30
鈍化時間/s	10	15-35	15-35

5.2鍍層鈍化膜的耐蝕性

   含鎳量爲13.4%鍍層(céng)經鈍化處(chù)理後的中性鹽霧試驗結果如下表5-2所示。

表5-2鍍層鈍化後的中性鹽霧試驗結果

鍍層處理	試驗結果
彩色鈍化	試驗96h後(hòu)試件表面出現少量灰白色腐蝕點(diǎn)；試驗290h後(hòu)，試件表面出現白色腐蝕點(diǎn)。
白鈍化	試驗96h後(hòu)試件表面出現少量灰白色腐蝕點(diǎn)；試驗300h後(hòu)，試件表面出現白色腐蝕點(diǎn)。

圖5-1不同鈍化腐蝕後的工件

    未鈍化時，中性鹽霧試驗24h後試件已出現少量的白色腐蝕點(diǎn)；經鈍化處(chù)理後，96h後才出現灰白色腐蝕點。可見，鈍化後鍍層(céng)的耐蝕性能明顯優於(yú)未經鈍化處理的鍍層(céng)。表5-2表明，不同的鈍化工藝有不同的鈍化效果，進而導(dǎo)緻不同的耐蝕性能，白色鈍化膜耐蝕性優於(yú)彩色鈍化膜。

6.結論

     本文採(cǎi)用瞭(le)堿性鋅鎳合金鍍液體系，獲得瞭(le)含鎳量爲12~15%的鋅鎳合金鍍層。實驗表明，所得鋅鎳合金鍍層具有良好的外觀和耐蝕性。採(cǎi)用新的鈍化液配方及相應的工藝對鍍層進行鈍化處理進一步提高瞭(le)鋅鎳合金鍍層的耐腐蝕性能。

　參 考 文 獻　　

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